1.1熔煉過程中鋁液與環(huán)境的相互作用

 

　　1.1.1熔煉過程中熱的轉(zhuǎn)移（熱力學(xué)過程）

 

　　固體金屬在爐內(nèi)加熱熔化所需要的能量，要由熔煉爐的熱源供給。由于采用能源的不同，其加熱方式也不一樣，目前基本爐型仍是火焰爐。

 

　　鋁雖然熔點(diǎn)低（660℃），但由于熔化潛熱（393.56KJ/kg）和比熱大[固態(tài)1.138 kJ/(Kg﹒K)，液態(tài)1.046 kJ/(kg﹒K)]，熔化1kg所需的熱量要比銅的大得多，而鋁的黑度（＝0.2）僅為銅、鐵的1/4,因此鋁和鋁合金的火焰熔煉爐的熱力學(xué)設(shè)計(jì)難度大，較難實(shí)現(xiàn)理想的熱效率。

 

　　下面講講火焰爐的熱交換過程?；鹧娼o被加熱物體的熱量（Q）為：

 

　　Q＝QGC＋QSC

 

　　QGC－燃燒氣體傳到受熱面的熱量，KJ/h；

 

　　QSC－爐壁傳給受熱面的熱量，KJ/h。

 

　　QGC＝（αGCεC＋αC）（tG－tC）

 

　　QSC＝（αGSФSC＋αabεb）（tS－tC）

 

　　αGC－燃燒氣體與受熱面之間輻射傳熱系數(shù)，kJ/（m2﹒h﹒℃）；

 

　　αC－燃燒氣體與受熱面之間的對(duì)流傳熱系數(shù)，kJ/（m2﹒h﹒℃）；

 

　　αab－被燃燒氣體吸收的爐壁輻射熱量的熱輻射系數(shù)，kJ/（m2﹒h﹒℃）。

 

　　從以上各式可以看出，提高金屬受熱量，一方面是增大（tG－tC）和（tS－tC）即提高爐溫，這對(duì)爐體和金屬熔體都有不利影響；另一方面，由于鋁的黑度很小，提高輻射傳熱是有限的。因此只能著眼于增大對(duì)流傳熱系數(shù)，對(duì)流傳熱系數(shù)與氣體流速有以下關(guān)系：

 

　　當(dāng)燃燒氣體的流速V<5m/s時(shí)，

 

　　αc＝5.3＋3.6V[kJ/（m2﹒h﹒℃）]

 

　　當(dāng)燃燒氣體的流速V>5m/s時(shí)，

 

　　αc＝647＋v0.78[kJ/（m2﹒h﹒℃）]

 

　　可見提高燃燒氣體的流速是有效的，以前多采用低速燒嘴（5～30m/s），近年采用了高速燒嘴(100～300m/s),使熔爐的熱效率有很大提高。

 

　　1.1.2合金元素的溶解與揮發(fā)

 

　　1.1.2.1合金元素在鋁中的溶解

 

　　合金添加元素在熔融鋁中的溶解是合金化的重要過程。元素的溶解與其性質(zhì)有密切關(guān)系，受添加元素固態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)合力的破壞和原子在鋁液中的擴(kuò)散速度控制。元素在鋁液中的溶解作用可用元素與鋁的合金系相圖來確定，通常與鋁形成易熔共晶的元素容易溶解；與鋁形成包晶轉(zhuǎn)變的，特別是熔點(diǎn)相差很大的元素難于溶解。如Al－Mg、Al－Zn、Al－Cu、Al－Li等為共晶型合金系，其熔點(diǎn)與鋁也較接近，合金元素較容易溶解，在熔煉過程中可直接添加鋁熔體中；但Al－Si、Al－Fe、Al－Be等合金系雖也存在共晶反應(yīng)，由于熔點(diǎn)與鋁相差較大，溶解很慢，需要較大的過熱才能完全溶解；Al－Ti、Sl－Zr、Al－Nb等具有包晶型相圖，都屬難溶金屬元素，在鋁中的溶解很困難，為了使其在鋁中盡快溶解，必須以中間合金形式加入。

 

　　1.1.2.2元素的蒸發(fā)

 

　　蒸發(fā)這一物理現(xiàn)象在熔煉過程中始終存在。金屬的蒸發(fā)（或稱揮發(fā)），主要取決于蒸氣壓的大小。在相同的熔煉條件下，蒸氣壓高的元素易于揮發(fā)?？砂唁X合金的添加元素分為兩組，Cu、Cr、Fe、Ni、Ti、Si等元素的蒸氣壓比鋁小，蒸發(fā)較慢；Mn、Li、Mg、Zn、Na、Cd等元素的蒸氣壓比鋁的大，較易于蒸發(fā)，熔煉過程中的損失較大。

 

　　1.1.3金屬與爐氣的作用

 

　　熔煉過程中，金屬以熔融或半熔融狀態(tài)暴露于爐氣并以之相互作用的時(shí)間長(zhǎng)，往往容易造成金屬大量吸氣，氧化和形成其他非金屬夾雜。

 

　　1.1.3.1鋁－氧反應(yīng)

 

　　鋁與氧的親和力大，易氧化。在500～900℃范圍內(nèi)，純鋁表面將形成一層不溶于鋁液的、難熔的、致密的γ－Al2O3氧化膜，這層膜能阻止鋁液的繼續(xù)氧化。這一特性對(duì)熔煉工作帶來了很大方便，熔煉時(shí)不需要采取特殊的防氧化措施（鋁－鎂合金除外）。

 

　　加入合金元素對(duì)鋁合金的氧化有一定的影響，其影響與加入的元素使氧化物呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)以及對(duì)氧的親和力的大小有關(guān)。當(dāng)在鋁中加入Si、Cu、Zn、Mn等合金元素時(shí)，對(duì)鋁的氧化膜影響極小，因?yàn)檫@些元素與氧的親和力較小，而且加入鋁中后，表面膜將變?yōu)橛蛇@些元素的氧化物在γ－Al2O3中的固溶體（γ－Al2O3﹒MeO）所組成，此時(shí)合金的氧化膜仍是致密的，能夠阻礙合金的繼續(xù)氧化。以此相反，當(dāng)在鋁中加入堿土及堿金屬（如鎂、鈣、鈉等）時(shí)，由于這類元素較為活潑，與氧的親和力比鋁的大，因此將優(yōu)先氧化，而且這些元素大多數(shù)是表面活性物質(zhì)，易富集在鋁液表面，從而改變了氧化膜的性質(zhì)。如Mg含量大于1.5%時(shí)，表面氧化膜幾乎已全為氧化鎂膜所組成，而且這些氧化膜多孔疏松，不能抑制膜下面的鋁合金液的繼續(xù)氧化。但若在Al－Mg合金中加入少量的鈹（0.03～0.07%），可提高此時(shí)的氧化膜的致密性，鈹也是表面活性物質(zhì)，富集在鋁液表面，且鈹?shù)脑芋w積小，擴(kuò)散速度大，鈹原子可滲入氧化鎂膜的松孔中，起了填補(bǔ)膜中孔隙的作用，從而使之形成完整的致密膜。在鋁－鎂合金類合金中加入少量的鈣、鋰等元素也具有同樣的功效。

 

　　決定氧化膜性質(zhì)的因素是：①合金元素或氧化膜本身的蒸氣壓，蒸氣壓越低，則越穩(wěn)定，其保護(hù)性能也越好。②合金元素氧化后體積的變化。加入合金元素后，氧化膜的結(jié)構(gòu)是由氧化物體積對(duì)產(chǎn)生此氧化物的金屬體積之比來決定的。

 

　　試驗(yàn)證明，γ－Al2O3外表面是疏松的，存在Φ50～100×10-10mm的小孔，因此很容易吸附水氣。通常在熔煉溫度下其表面的膜中含有1～2%H2O，當(dāng)溫度升高時(shí)，能減少其吸附的水量，但即使溫度高達(dá)900℃時(shí)，γ－Al2O3仍吸收0.34%H2O。只有在溫度高于900℃，γ－Al2O3完全轉(zhuǎn)變成α－Al2O3時(shí)，才完全脫水。如在熔煉與澆注時(shí)將表面破壞的γ－Al2O3膜攪入鋁液中，吸附的水氣與鋁液反應(yīng)造成吸氫。鋁液中Al2O3增加，氫含量也會(huì)隨之增加。因此在熔煉和鑄造過程中不要輕易破壞氧化膜。溫度超過900℃時(shí)，γ－Al2O3開始轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;－Al2O3，密度增大到3970Kg/m3,體積收縮約13%，此時(shí)表面膜不再是連續(xù)的，氧化反應(yīng)又將劇烈進(jìn)行，此時(shí)氧化物含量顯著增加，嚴(yán)重影響合金性能，所以大多數(shù)鋁合金熔煉溫度應(yīng)控制在760℃以下。

 

　　1.1.3.2鋁－水氣反應(yīng)

 

　　低于250℃時(shí)，鋁和空氣中的水氣接觸。發(fā)生下列反應(yīng)：

 

　　2 Al + 6H2O → 2Al(OH)3 ＋ 3H2

 

　　Al(OH)3是一種白色粉末，沒有防氧化作用，且易潮濕。這種帶有Al(OH)3腐蝕層的鋁在高于400℃的條件下將進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)：

 

　　2Al(OH)3→ Al2O3 ＋ 6[H]

 

　　2Al(OH)3→2Al2O3＋3H2O

 

　　在熔煉時(shí)，Al2O3即成為氧化夾雜物，氫則溶入鋁液，增加鋁液中的含氣量。

 

　　尤為突出的是，鋁液遇到H2O反應(yīng)極為劇烈，即使在大氣中僅存少量水蒸氣，也足以和鋁液發(fā)生反應(yīng)，生成的氫則溶于鋁液。當(dāng)澆注時(shí)，在鑄件凝固過程中溶于鋁液的氫又析出，這就是鋁合金鑄件常見缺陷針孔的主要成因。鋁錠長(zhǎng)期露天存放，是造成鋁熔體含氣量多的主要原因。鋁液表面如有致密的氧化膜存在，能顯著的阻礙鋁－水氣反應(yīng)，一旦氧化膜破壞或疏松了，反應(yīng)仍可劇烈進(jìn)行。

 

　　升高溫度對(duì)鋁－水氣反應(yīng)速度大大加快，從而使鋁液中的含氫量急劇增加，這說明了限制熔煉溫度和澆注溫度的必要性。這一點(diǎn)對(duì)鋁－鎂類合金尤為重要。

 

　　1.1.3.3熔融鋁與爐襯耐火材料的作用

 

　　目前熔鋁爐的爐襯多以氧化物為耐火材料，這些氧化物在高溫下的穩(wěn)定性取決于氧化物的生成自由能（⊿G），凡生成自由能小于Al2O3的生成自由能的氧化物是穩(wěn)定的，在熔煉過程中不受鋁液浸蝕；生成自由能高于Al2O3的生成自由能，其氧化物將與鋁及其他活性金屬發(fā)生如下反應(yīng)：

 

　　3SiO2 ＋ 4Al→ 2Al2O3 ＋ 3Si

 

　　3FeO ＋ 2Al→ Al2O3 ＋ 3Fe

 

　　Cr2O3 ＋ 2Al→ Al2O3 ＋ 2Cr

 

　　SiO2 ＋ Mg→ 2MgO ＋ Si

 

　　由以上氧化物構(gòu)成的爐襯耐火材料，不但爐襯易于損壞，而且反應(yīng)生成的Si、Fe等進(jìn)入鋁液中，使熔體受到污染。所以，爐襯與鋁液接觸部分傾向采用高Al2O3成分的耐火材料。

 

　　1.2鋁中的氣體

 

　　1.2.1氣體在鋁中的存在形式

 

　　氣體在金屬中以以下三種形態(tài)存在：

 

　　以氣體夾雜或氣泡形態(tài)；

 

　　以氧化物、氮化物、氫化物等固態(tài)化合物形態(tài)；

 

　　以液態(tài)或固態(tài)溶液，即以原子或離子形態(tài)分布于金屬原子間或晶格中；

 

　　1.2.2鋁合金熔體中氣體的來源

 

　　熔煉鋁合金過程中，從大氣、燃料、爐料、耐火材料、熔鑄工具等帶入的氣體種類較多，如H2、CO2、CO、CnHm（碳?xì)浠衔铮2O和O2等。但只有那些容易分解成原子的氣體，才能有較多的數(shù)量溶入鋁液中去。具體的說，鋁液中所溶解的氣體中80～90%是氫。所以鋁合金中的含氣量，主要指含氫量。

 

　　熔煉時(shí)周圍空氣中的氫氣含量并不多，所以氫的來源主要是通過水分與鋁液反應(yīng)而產(chǎn)生的氫原子。

 

　　2Al ＋ 3H2O = Al2O3 ＋ 6[H]

 

　　這種原子態(tài)氫，一部分跑到大氣中，一部分就進(jìn)入鋁液中。

 

　　實(shí)踐證明，不同的季節(jié)和地區(qū)，因空氣的濕度不同，鑄錠中的含量也隨之而異，其含氣量隨空氣濕度的增大而增加。

 

　　1.2.3影響氣體含量的因素

 

　?。?）合金元素的影響 與氣體結(jié)合力較大的合金元素，如鈦、鋯、鎂等會(huì)使合金中的氣體溶解度增大。而銅、硅、錳、鋅等元素可降低鋁合金中氣體的溶解度。

 

　?。?）氣體分壓的影響 在溫度相同的條件下，氣體在金屬中的溶解度隨爐氣成分中的氫氣分壓增大而增大。故火焰爐熔煉的鋁熔體中的氫溶解度比電爐中的大。

 

　?。?）溫度的影響 當(dāng)氫分壓一定時(shí)，溫度越高鋁熔體吸收的氫也越多。

 

　　此外，金屬表面氧化膜狀態(tài)及熔煉時(shí)間對(duì)氣體在鋁熔體中的溶解度也有影響。

 

　　1.3鋁中的非金屬夾雜

 

　　1.3.1夾雜的種類及形態(tài)

 

　　在鋁熔體中存在的非金屬夾雜物有：

 

　　氧化物 合金在熔化和轉(zhuǎn)注過程中，鋁與爐氣中的氧及水氣作用，生成Al2O3、MgO、SiO2、和Al2O3﹒MgO（尖晶石）。

 

　　殘余的細(xì)化劑Al－Ti－B中間合金的粗大Ti－B粒子。

 

　　在熔體凈化時(shí)產(chǎn)生的氯化物、氮化物及碳化物。

 

　　耐火磚碎片、脫落的流槽和工具上的涂料。

 

　　最多的是Al2O3、MgO、Al2MgO4，形態(tài)以薄片狀為主。

 

　　1.3.2非金屬夾雜物的檢查方法

 

　　鋁合金中的非金屬夾雜物，由于其分布不均勻，大小、形態(tài)各異，鑄錠的局部檢查很難有真正的代表性，所以要做到準(zhǔn)確的定量化是比較困難的。常用的檢查方法有：鑄錠斷面的低倍組織檢查；斷口檢查；金相檢查；氧分析；超聲波探傷檢查等。

 

　　1.4添加劑

 

　　添加劑包括覆蓋劑、熔劑、變質(zhì)劑和精煉劑以及輔助材料等。由于鋁會(huì)與水反應(yīng)生成氧化夾雜和氫，所以任何添加劑在使用前必須要進(jìn)行烘干處理。

 

　　1.4.1覆蓋劑

 

　　覆蓋劑是指用來覆蓋于合金液體表面、防止合金氧化和吸氣的材料。

 

　　1.4.2熔劑

 

　　大多數(shù)鋁合金的液面有一層致密的氧化膜，它雖能阻止大氣中水的侵入，減少鋁液被大氣二次污染，但它嚴(yán)重的阻礙了鋁液中已有的氫排入大氣，當(dāng)鋁液表面上撒上熔劑后，由于熔劑能使鋁液表面致密的氧化膜破碎為細(xì)小顆粒并具有將其吸入熔劑層的作用，因而就不再存在阻礙氫分子氣泡逸入大氣的表面膜，氫分子很易通過熔劑層進(jìn)入大氣。另一方面，熔劑還能去除鋁液中的氧化夾雜物，也就去除了吸附在夾雜物表面上的小氣泡。此即為熔劑法的精煉原理。

 

　　對(duì)熔劑的要求：

 

　　不和鋁液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不相互溶解。

 

　　熔劑的熔點(diǎn)低于熔煉溫度，并有良好的流動(dòng)性，以便在鋁液表面形成連續(xù)的覆蓋層。

 

　　應(yīng)具有良好的精煉能力。

 

　　熔劑比重和鋁液比重應(yīng)有顯著差別，使熔劑容易上浮或下沉。要求熔劑能與合金液 很好的分離，不相互混雜，以免形成熔劑夾雜。

 

　　來源供應(yīng)充足，價(jià)格便宜。

 

　　鋁合金的熔劑種類繁多，一般由堿金屬及堿土金屬鹵素鹽類的混合物構(gòu)成。

 

　　1.4.3變質(zhì)劑

 

　　變質(zhì)是指在金屬液體中加入少量添加劑，使金屬或合金的結(jié)晶組織和性能發(fā)生明顯改善的工藝操作。加入的元素稱為變質(zhì)劑。常用的變質(zhì)元素有：鈉、鍶、Re、磷等。

 

　　1.4.4精煉劑

 

　　精煉劑用來清除合金液中所含的氣體和氧化物夾雜等。鋁合金熔煉常用的精煉劑有：氯化鋅、六氯乙烷、氯氣、氮?dú)饧坝陕然c、氯化鉀、冰晶石等組成的精煉劑。

 

　　1.4.5輔助材料

 

　　輔助材料是指鐵質(zhì)坩鍋及熔煉工具表面上涂的涂料。涂料的功能是防止坩鍋及熔煉工具中的鐵污染熔液，減少鋁對(duì)坩鍋與工具的蝕，延長(zhǎng)其使用壽命。

 

　　1.5鋁合金熔體的凈化

 

　　一般所謂“去氣”是指去除合金中的氣體，“精煉”是指去除合金中的夾雜物。去氣精煉的目的就是清除或盡量降低氧化物夾雜和氣體，以提高金屬的凈化程度。故去氣和精煉通常稱凈化處理，俗稱“精煉處理”。

 

　　對(duì)鋁合金熔體純潔度的要求，一般由于品種和用途的不同有一定的差別。通常含氫量要求小于0.2ml/100gAl，但對(duì)于特殊要求的航空材料應(yīng)在0.1ml/100gAl以下。由于測(cè)氫需用專門儀器，在生產(chǎn)中往往采用針孔度來衡量鋁合金的含量。在我國(guó)將其分為五個(gè)等級(jí)，用圖片對(duì)比來評(píng)議（GB10851-89），五級(jí)最嚴(yán)重。非金屬夾雜物由于檢測(cè)時(shí)不能精確定量，就很難有定量要求。

 

　　鋁及鋁合金的凈化方法很多，大體可歸為爐內(nèi)凈化和爐外凈化兩類。目前國(guó)內(nèi)普遍采用N2—Cl2混合氣體及熔劑精煉，陶瓷片過濾凈化方法。一些大、中型鋁加工廠還引進(jìn)了在線處理裝置，如SNIF（spinning Nozzle Inert Flotation）、MINT（Melt In-Line Treatment system）等，進(jìn)一步提高熔體質(zhì)量。

 

　　1.5.1爐內(nèi)凈化方法及原理

 

　　1.5.1.1氮?dú)馓幚?/div>