晶種分解是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的重要工序之一，其產(chǎn)品氫氧化鋁的質(zhì)量直接影響最終產(chǎn)品氧化鋁的質(zhì)量，還影響拜耳法的循環(huán)效率及其它生產(chǎn)工序。目前鋁酸鈉溶液晶種分解析出氫氧化鋁存在分解時(shí)間長、分解率低等問題，一直是制約拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的瓶頸。圍繞鋁酸鈉溶液晶種分解進(jìn)行的研究主要集中在強(qiáng)化分解方面，如采用晶種活化、外場強(qiáng)化和有機(jī)添加劑等。工業(yè)鋁酸鈉溶液中存在多種雜質(zhì)成分，這些雜質(zhì)包括氧化硅、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、有機(jī)物和其它微量雜質(zhì)，主要來自鋁土礦、石灰、燃煤、補(bǔ)堿等。雜質(zhì)的存在不僅影響溶液分解速率，而且影響分解產(chǎn)品的質(zhì)量，硫酸鈉和碳酸鈉的存在不僅增加了溶液的粘度，還增加了鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性，對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過程中溶出、種分、蒸發(fā)等工序均有不同程度的影響；Cl^-在鋁酸鈉溶液中的積累易使設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，并對(duì)分解和蒸發(fā)工序產(chǎn)生不利影響。文章結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，主要研究無機(jī)鹽離子Cl^-、S0₄^2-、CO₃^2-對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響及其影響機(jī)理，為優(yōu)化氧化鋁生產(chǎn)工藝提供指導(dǎo)依據(jù)。

    一、實(shí)驗(yàn)部分

    （一）儀器與原料

    自制不銹鋼立式種分槽（2L）（中南大學(xué)機(jī)械廠），JS94H微電泳儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），DT－102型全自動(dòng)界面張力儀（淄博華坤電子儀器有限公司）。

鋁酸鈉溶液采用工業(yè)氫氧化鈉和工業(yè)氫氧化鋁配制而成，分子比為1.45～1.50，氧化鋁濃度為165～185g/L。所加晶種為經(jīng)80～100℃干燥的工業(yè)氫氧化鋁。

    實(shí)驗(yàn)所加入的無機(jī)鹽雜質(zhì)氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉均為分析純?cè)噭?。其中碳酸鈉和硫酸鈉的量分別以Na₂0_C和Na₂O_S表示。

    （二）實(shí)驗(yàn)方法

    將分解槽中水浴溫度升到65℃，分別向4個(gè)槽中加入1L已配置好的鋁酸鈉溶液，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求向各個(gè)槽中加入不同量的無機(jī)鹽，用玻璃棒攪拌使其溶解，再各加晶種500g，密封，在120r/min轉(zhuǎn)速下攪拌并開始計(jì)時(shí)，分解時(shí)間到9、21、33 h時(shí)分別降溫10、5、5℃。每隔一定時(shí)間從取樣孔取樣分析（分析苛性堿、氧化鋁含量并計(jì)算溶液的分解率）。分解溫度與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

    苛性堿分析采用酸堿中和滴定；氧化鋁分析采用EDTA絡(luò)合滴定法。分解率計(jì)算公式為：

   

    式中 為反應(yīng)時(shí)間t小時(shí)后，鋁酸鈉溶液的分解率，%； 為反應(yīng)開始時(shí)鋁酸鈉溶液的苛性分子比； 為反應(yīng)進(jìn)行t小時(shí)后，鋁酸鈉溶液的苛性分子比。

    二、結(jié)果與討論

    （一）NaCl濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響

實(shí)驗(yàn)首先研究了氯化鈉濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響，如圖2所示。

    由圖2可以看出，在相同分解時(shí)間，鋁酸鈉溶液分解率隨溶液中NaCl濃度的增加而降低，NaCl濃度越高對(duì)分解率影響越大。當(dāng)溶液中NaCl濃度小于10g/L時(shí)，對(duì)分解的抑制作用并不顯著；當(dāng)NaCl濃度大于10g/L時(shí)，對(duì)分解有明顯的抑制作用。溶液中NaCl濃度每升高10g/L，分解率就降低約2%，當(dāng)NaCl濃度為30g/L時(shí)，和空白樣品相比分解率降低了6%～7%。這是因?yàn)镹aCl加入后會(huì)以簡單的鈉離子和氯離子形式存在于溶液中，晶種優(yōu)先吸附簡單離子，從而降低了鋁酸根離子與晶種相互作用的能力，使晶種的活性降低。NaCl濃度較小時(shí)，氯離子在晶種表面的覆蓋度較小，不足以對(duì)鋁酸鈉溶液分解產(chǎn)生明顯的抑制作用，但是當(dāng)NaCl濃度較大時(shí)（如濃度大于10g/L），由于氯離子在晶種表面的覆蓋度增大，鋁酸鈉溶液分解過程就會(huì)受到明顯的抑制作用。

    （二）Na₂S0₄濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響

    實(shí)驗(yàn)研究了硫酸鈉（以Na₂O_S計(jì)）濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響，如圖3所示。

    由圖3可以看出，在相同分解時(shí)間，鋁酸鈉溶液的分解率隨溶液中Na₂O_S濃度的增加而降低，當(dāng)Na₂O_S濃度小于5g/L時(shí)，對(duì)分解的抑制作用不顯著；當(dāng)Na₂O_S濃度大于5g/L時(shí)，對(duì)分解有明顯的抑制作用，且隨著Na₂O_S濃度的增大，對(duì)分解率的抑制作用逐漸增大。硫酸鈉抑制鋁酸鈉溶液分解的原因，可用其對(duì)溶液中A1₂0₃平衡溶解度的影響來說明。根據(jù)Misra-White平衡溶解度方程：

    在溫度不變時(shí)，硫酸鈉（Na₂O_S）含量增大可使ρ（Na₂O_S）/T項(xiàng)增大，從而增加了氧化鋁在鋁酸鈉溶液中的平衡溶解度，導(dǎo)致溶液的過飽和度（C-C_∞）降低，從而減小了分解過程的推動(dòng)力。由圖3還可以看出，溶液中Na₂O_S濃度一定時(shí)，在分解前期對(duì)種分分解率的影響要大于后期，這是因?yàn)樵诜纸馇捌?，溶液的過飽和度大，晶種具有較好的活性和較多的高能點(diǎn)，分解速率快，Na₂S0₄加入后會(huì)以簡單離子形式優(yōu)先吸附在晶種表面，阻礙鋁酸根離子與晶種的相互作用，從而影響鋁酸鈉溶液的分解。在分解后期，隨著分解深度的增加，溶液過飽和度降低，分解推動(dòng)力減小，分解速率下降，硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉分解的影響程度降低。因此分解后期硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液分解率的抑制程度要小于分解前期。

    （三）Na₂C0₃濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響

    實(shí)驗(yàn)研究了碳酸鈉（以Na₂O_C計(jì)）濃度對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響，如圖4所示。

    由圖4可以看出，在相同分解時(shí)間，鋁酸鈉溶液分解率隨溶液中Na₂0_C濃度的增加而降低。在Na₂0_C濃度為10g/L時(shí)，在21，33，45h時(shí)溶液分解率分別比空白樣高0.23%，0.21%，0.33%，可見當(dāng)Na₂O_C濃度小于10g/L時(shí)，對(duì)晶種分解不會(huì)產(chǎn)生抑制作用；當(dāng)Na₂0_C濃度大于10g/L時(shí)，則會(huì)對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解產(chǎn)生明顯的抑制作用，如Na₂0_C的濃度為30g/L時(shí)，相比空白樣而言，分解率下降了5%～6%。Na₂0_C與Na₂0_S的作用相類似，即當(dāng)Na₂S0₄和Na₂ C0₃加入后會(huì)以簡單的離子形式存在于溶液中，晶種優(yōu)先吸附簡單離子，使晶種的活性降低，從而影響溶液分解。當(dāng)濃度較小時(shí)，離子在晶種表面的覆蓋度較小，不足以對(duì)鋁酸鈉溶液分解產(chǎn)生明顯的抑制作用，但當(dāng)濃度較大時(shí)，離子在晶種表面的覆蓋度增大，鋁酸鈉溶液分解過程就會(huì)受到明顯的抑制作用。

綜上所述，這3種無機(jī)鹽離子對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解率的影響具有相同的規(guī)律，當(dāng)濃度較小時(shí)，對(duì)分解的影響程度較小，隨著濃度的增加，均對(duì)分解產(chǎn)生明顯的抑制作用。分析其原因，一方面這3種無機(jī)鹽加入后，均以簡單的離子存在于溶液中，晶種將優(yōu)先吸附簡單離子，被吸附的離子覆蓋在晶種表面上，從而阻礙了晶種與鋁酸根離子的作用，隨著無機(jī)鹽濃度增加，這種阻礙作用進(jìn)一步加強(qiáng)；另一方面，無機(jī)鹽的存在都會(huì)增加鋁酸鈉溶液中氧化鋁的平衡溶解度，從而降低溶液的過飽和度，減少分解過程的推動(dòng)力。

    三、無機(jī)鹽雜質(zhì)對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解的作用機(jī)理

    （一）無機(jī)鹽對(duì)Al（OH）₃表面Zeta電位的影響

    將αk＝3.00的鋁酸鈉溶液加去離子水稀釋到pH=12，取100mL分別加入7個(gè)燒杯中，依次編為1^#～7^#，1^#為不加無機(jī)鹽的空白樣品，其余的6個(gè)分別加入不同量的指定無機(jī)鹽，攪拌使其溶解，再在每個(gè)燒杯中分別加入晶種A1（OH）₃固體20g，攪拌2min，然后靜置15min，用JS94H微電泳儀測(cè)定Al（OH）₃顆粒Zeta電位。圖5及圖6為不同NaCl、Na₂0_C、Na₂O_S濃度下，鋁酸鈉溶液中Al（OH）₃顆粒表面Zeta電位的變化情況。

    Zeta電位是描述顆粒表面電荷性質(zhì)的一個(gè)物理量，它是距離顆粒表面一定距離處的電位。由圖5及圖6可以看出，NaCl的加入對(duì)鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁顆粒的Zeta電位的影響不顯著，Zeta電位變化很小，而Na₂C0₃和Na₂S0₄的加入對(duì)Zeta電位的影響非常顯著，使Zeta電位變得更負(fù)。溶液中加入無機(jī)鹽后，其陰離子會(huì)和氫氧化鋁晶體顆粒表面的A1（OH）₄^-發(fā)生離子交換，由于碳酸根離子和硫酸根離子所帶電荷均為2價(jià)，隨著濃度的增大，離子交換量也增大，晶種表面的電位將發(fā)生顯著改變，使Zeta電位變得更負(fù)；而氯離子所帶電荷為一價(jià)，由于離子交換而導(dǎo)致Zeta電位隨NaCl濃度的變化并不顯著。由圖5及圖6還可以看出，硫酸鈉對(duì)溶液中氫氧化鋁顆粒Zeta電位值的變化要比碳酸鈉對(duì)氫氧化鋁顆粒Zeta電位值的變化更加明顯，如Na₂O_S濃度為20g/L時(shí)，Zeta電位值為-35.6324mV，而Na₂O_C濃度為20g/L時(shí)，Zeta電位值為-24.4273mV。這可能是因?yàn)榱蛩岣吞妓岣@2種離子的結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致的，硫酸根離子為正四面體結(jié)構(gòu)，碳酸根為正三角形結(jié)構(gòu)，在鋁酸鈉溶液中鋁酸根主要以四面體Al（OH）₄^-形態(tài)存在，由相似原理可知，硫酸根離子更容易與鋁酸根離子發(fā)生離子交換，因此，Zeta電位值隨硫酸鈉的變化更顯著。Zeta電位是一個(gè)影響固一液界面性質(zhì)的重要參數(shù)，而鋁酸鈉溶液晶種分解又是在固一液界面進(jìn)行的，因此，Zeta電位將直接影響鋁酸鈉溶液晶種分解。無機(jī)鹽的存在使Zeta電位變得更負(fù)，不利于氫氧化鋁晶體顆粒對(duì)鋁酸根離子的吸附，從而對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解產(chǎn)生的抑制作用。

（二）無機(jī)鹽對(duì)鋁酸鈉溶液表面張力的影響

    取100mL配制好的鋁酸鈉溶液（ρ（Na₂O）＝153.48g/L；ρ（A1₂0₃）＝170.63g/L；αk＝1.47）分別加入7個(gè)燒杯中，依次編為1^#～7^#，1^#為不加無機(jī)鹽的空白樣品，其余的6個(gè)分別加入不同量的指定無機(jī)鹽，攪拌使其溶解，用DT-102型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)試溶液表面張力，圖7及圖8為NaCl、Na₂0_C、Na₂0_S不同濃度時(shí)，鋁酸鈉溶液的表面張力變化情況。

    由圖7及圖8可以看出，無機(jī)鹽對(duì)鋁酸鈉溶液表面張力有一定的影響，隨著無機(jī)鹽濃度的增加，溶液表面張力增大。從分子觀點(diǎn)來看，表面張力是一個(gè)與表面平行并力圖使表面收縮的力。表面張力的降低會(huì)使溶液在晶體表面的潤濕性變好，更有利于離子在固體表面的鋪展，同時(shí)也會(huì)使臨界成核半徑減少，二次成核加快，反之則會(huì)對(duì)分解產(chǎn)生不利影響。

    晶種分解時(shí)，鋁酸鈉溶液中的鋁酸根離子是在晶種氫氧化鋁表面以氫氧化鋁顆粒為成核中心成核，這個(gè)過程包括：①鋁酸根離子向氫氧化鋁顆粒表面擴(kuò)散；②在顆粒表面吸附；③核的長大與脫離。因此，吸附是成核的必要條件。而電解質(zhì)溶液中的吸附具有以下規(guī)則：①選擇與吸附體類似的溶質(zhì)；②選擇與吸附體晶格大小類似的離子；③選擇在吸附體表面上生成難溶或不溶的離子。在鋁酸鈉溶液中，鋁酸根離子存在形態(tài)復(fù)雜，離子團(tuán)較大。因此，氫氧化鋁晶體顆粒會(huì)優(yōu)先吸附簡單的無機(jī)鹽離子。同時(shí)無機(jī)鹽的存在使鋁酸鈉溶液表面張力增大，使溶液在晶體表面的潤濕性變差，阻礙鋁酸根離子的吸附，從而對(duì)晶種分解產(chǎn)生抑制作用。

四、結(jié)論

    （一）鋁酸鈉溶液中氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等雜質(zhì)的存在對(duì)晶種分解會(huì)產(chǎn)生不利影響。當(dāng)NaCl濃度大于10g/L，Na₂0_S濃度大于5g/L，Na₂0_C濃度大于10g/L時(shí)，均將對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解產(chǎn)生明顯的抑制作用。

    （二）Zeta電位直接影響鋁酸鈉溶液晶種分解。無機(jī)鹽雜質(zhì)的存在會(huì)影響鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁顆粒表面的Zeta電位值，使Zeta電位變得更負(fù)，不利于氫氧化鋁晶體顆粒對(duì)鋁酸根離子的吸附，從而對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解產(chǎn)生抑制作用。

    （三）無機(jī)鹽雜質(zhì)使鋁酸鈉溶液表面張力增大，也阻礙鋁酸根離子在晶體表面的吸附，對(duì)晶種分解產(chǎn)生不利影響。