論文摘要：對(duì)鋁的原子吸收光譜法測(cè)定進(jìn)行了綜述，介紹了測(cè)定的方法、測(cè)定時(shí)的干擾情況和干擾的消除、鋁的原子化機(jī)理、以及各種測(cè)定方法的發(fā)展概況和應(yīng)用領(lǐng)域
。  

　　由于鋁在自然界中的廣泛存在和它在農(nóng)業(yè)、冶金、電子、醫(yī)藥、環(huán)境等行業(yè)的普遍應(yīng)用，快速、靈敏地檢測(cè)鋁顯得十分重要。測(cè)定大量鋁的最重要的分析方法是EDTA絡(luò)合滴定法，而測(cè)定痕量和微量鋁的最重要和應(yīng)用廣泛的分析方法則是分光光度法。此外，色譜法、電感耦合等離子光譜法和紅外光光譜法等也獲得了應(yīng)用。由于原子吸收光譜法測(cè)定鋁具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，因此它在測(cè)定痕量和微量鋁方面獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，研究鋁的原子吸收光譜測(cè)定也很有必要。本文就原子吸收光譜法測(cè)定鋁作一綜述。

　　一

火焰原子吸收光譜法

 

　?。ㄒ唬┛諝?乙炔火焰原子吸收法

 

　　1普通空氣-乙炔火焰法

　　原子吸收法中空氣-乙炔火焰是應(yīng)用最廣泛的原子化法。鋁在該火焰中形成耐熱氧化鋁，其熔點(diǎn)是2045℃，沸點(diǎn)是2980℃，故一般不能在此火焰中直接測(cè)定鋁。鄧世林等[1]用空氣-乙炔火焰原子吸收法直接測(cè)定土壤中的鋁。同時(shí)研究了添加0.05mol/L的水溶性有機(jī)化合物四甲基氯化銨可使鋁的測(cè)定靈敏度提高約7倍，其特征濃度為43?/ml/1%。同時(shí)考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4對(duì)測(cè)定鋁的影響，極少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均對(duì)鋁的吸光度產(chǎn)生很大影響，甚至完全抑制鋁的信號(hào)。HCL濃度在2mol/L內(nèi)不影響鋁的測(cè)定。因此，在樣品處理及測(cè)定過(guò)程中須以HCL為介質(zhì)。另外，共存離子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化銨的情況下，基本上不干擾鋁的測(cè)定。

 

 

　　2 氧屏蔽空氣-乙炔火焰法

 

 

　　史再新等【2】用氧屏蔽空氣-乙炔火焰法測(cè)定鋼中鋁（0.1～10％），分析方法比較簡(jiǎn)單。結(jié)果表明，HNO3對(duì)鋁略有增感作用，HCL略有抑制作用。共存元素對(duì)鋁的測(cè)定也有影響：Fe、Mo略有抑制作用，Ni、Mn略有增感作用；三氯化鈦對(duì)鋁的吸收有增感作用，并能抑制其它元素的干擾，改善穩(wěn)定性。但此法耗氣量大、噪音高、具有較強(qiáng)的火焰發(fā)射。

 

　　3 富氧空氣-乙炔火焰法

 

 

　　翁永和等【3】用富氧空氣-乙炔火焰法測(cè)定鋁，比較了不同有機(jī)試劑在此火焰中對(duì)鋁的增感效應(yīng)。當(dāng)有機(jī)試劑的結(jié)構(gòu)是在苯環(huán)的鄰位均含有羥基及羧基的鋁功能團(tuán)，如鉻天青S、鋁試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸及鄰苯二甲酸氫鉀等時(shí)，均具有相似的及最大的增感效應(yīng)，其增感倍數(shù)約為2.0，特征濃度可達(dá)1.2?/mL。與氧屏蔽空氣-乙炔火焰法相比，此法耗氣量小，噪音低，火焰穩(wěn)定，且不易回火。

 

 

　　4 空氣-乙炔火焰間接原子吸收法

 

　　鋁在空氣-乙炔火焰中易形成難解離的耐熱氧化鋁，靈敏度較低。用富氧法，特征濃度為1.2?/mL【3】。陸九韶等【4】用間接火焰原子吸收光譜法測(cè)定了水和廢水中鋁，根據(jù)Cu2+-EDTA與Al3+、PAN的定量交換反應(yīng)，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空氣-乙炔火焰法測(cè)定水相中殘余銅，從而間接測(cè)定鋁，鋁濃度在0.1～1.0mg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。酸度范圍在PH3.8～5.0時(shí)曲線呈直線，故選擇PH4.5。Cu2+、Ni2+對(duì)實(shí)驗(yàn)干擾嚴(yán)重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，則1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+對(duì)實(shí)驗(yàn)無(wú)干擾。Fe3+干擾嚴(yán)重，加入抗壞血酸可消除Fe3+的干擾。F-對(duì)測(cè)定亦有干擾，加入硼酸可消除。利用此法間接測(cè)鋁，濃度范圍在0.05～100㎎/L。

 

（二）
笑氣-乙炔火焰原子吸收法
用空氣-乙炔火焰測(cè)定鋁，火焰溫度不夠高，靈敏度較低。故目前大都用笑氣-乙炔火焰測(cè)定鋁。曾報(bào)道【5】用笑氣-乙炔火焰法測(cè)定酸性廢水中的鋁，通過(guò)全程序空白試驗(yàn)得到本放法的最低檢出濃度可至0.006㎎/L。采用笑氣-乙炔火焰溫度高，能促使離解能大的化合物解離，同時(shí)其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解產(chǎn)物之外還有如CN、NH等成分，它們具有強(qiáng)烈的還原性，能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中的氧，從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素對(duì)測(cè)定有干擾。但是因?yàn)檫@種火焰溫度高，能排除許多化學(xué)干擾。在試液中加進(jìn)大量的堿金屬（1mL/ mL～2 mL/ mL）能減少電離干擾。
另有報(bào)道【6】用笑氣-乙炔火焰測(cè)7715D高溫鈦合金中的鋁，笑氣-乙炔火焰的特征濃度為1㎎/L·1％,在溶液中檢出極限為0.03?/mL。堿金屬含量增加時(shí)對(duì)100?/mL AL在309.3nm處有干擾。根據(jù)電離電位值，銫是最適于作這種用途的堿金屬。鹽酸是分解7715D高溫鈦合金樣品較為理想的酸。Fe是其中最常見(jiàn)的共存元素，必須消除，采用偏磷酸鋰能消除Fe等幾種元素共存時(shí)干擾，并能獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。
二
石墨爐原子吸收法
火焰原子吸收法具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，特別是笑氣-乙炔火焰的應(yīng)用使鋁的測(cè)定靈敏度進(jìn)一步提高，但測(cè)定痕量鋁時(shí)仍要預(yù)先富集。故近年來(lái)對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定鋁的研究較多，但靈敏度尚不能滿足對(duì)某些試樣的直接分析，而且測(cè)定中存在著非光譜干擾，其干擾程度取決于石墨管表面的物理化學(xué)性質(zhì)和所使用的載氣【7】。石墨爐原子吸收的基體干擾十分嚴(yán)重，為減少和消除基體干擾，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)干擾測(cè)定，人們進(jìn)行了許多研究，比較行之有效的方法是聯(lián)合運(yùn)用平臺(tái)、基體改進(jìn)、表面涂層、Zeeman效應(yīng)扣除背景、梯度升溫和精確的自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)。
（一）普通石墨爐原子吸收法
Shaw和Ottaway[8]用普通石墨管測(cè)定了2㎎/L的鋁，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7％。由于氯離子的干擾，只用硝酸溶解樣品，這種就限制了此法的應(yīng)用。在用硝酸和鹽酸溶解樣品時(shí)氯離子的干擾必須設(shè)法消除，可以通過(guò)加入硫酸、氨水和硫酸銨等形成易揮發(fā)的氯化物以消除干擾。尤其是硫酸銨的加入，能得到最好的重現(xiàn)性。硫酸鈉和硫化鈉的存在也會(huì)干擾鋁的測(cè)定【7】，可通過(guò)用模擬基體的工作曲線來(lái)消除干擾。此外，由于石墨管的不同也會(huì)引起靈敏度的變化，因此在使用之前，每個(gè)石墨管都要空燒三次。Halls等【9】在測(cè)定透析液中鋁時(shí)也考查了基體、酸度和石墨爐的影響。實(shí)驗(yàn)表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1％（V/V）的HNO3可改善基體影響，2％（V/V）的HNO3可完全抑制基體效應(yīng)。硫酸也具有這樣的作用，但對(duì)于常規(guī)分析，HNO3優(yōu)于H2SO4，因?yàn)榱蛩嵴扯却螅y轉(zhuǎn)移。且用2％HNO3時(shí)可適當(dāng)減少灰化時(shí)間。在測(cè)定血清中鋁時(shí)，為使石墨管內(nèi)不生成碳垢，克服血清基體產(chǎn)生的高背景，何世玉等【10】提出采用稀釋法。即用高純水作稀釋劑，不需使用基體改進(jìn)劑和氘燈背景校正，特征含量為18pg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5％左右，重現(xiàn)性良好。以高純水作稀釋劑，空白值低，這是此法最有利的條件。于金潤(rùn)等【11】采用基體校正方法，可在不用背景扣除裝置、不經(jīng)分離基體和預(yù)濃縮樣品溶液的情況下，直接測(cè)定純鐵及低合金鋼中0.0002～0.01％的酸溶鋁和0.0005～0.01％的酸不溶鋁。其中鐵的背景吸收采用與樣品相同基體的溶液來(lái)校正。
（二）改進(jìn)的石墨爐原子吸收法
1 基體改進(jìn)
石墨爐原子吸收法中，利用基體改進(jìn)劑降低和消除基體干擾是常用的一種有效方法。而用石墨爐法測(cè)鋁時(shí)一般可不用基體改進(jìn)劑，因?yàn)殇X有足夠高的允許灰化溫度。盡管如此，肖樂(lè)勤【12】用硝酸鎂作為鋁的基體改進(jìn)劑來(lái)使鋁變成難揮發(fā)性化合物，適當(dāng)提高灰化溫度，可使背景干擾物質(zhì)在原子化前揮發(fā)除去，鎂含量在100-200㎎/L時(shí)，吸光度最為理想。其中灰化溫度為1500℃，原子化溫度為2300℃時(shí)具有良好的準(zhǔn)確度與精密度。但蔣永清等【13】提出用Ca(NO3)2作基體改進(jìn)劑來(lái)進(jìn)一步提高鋁的灰化溫度，得到了優(yōu)于Mg(NO3)2的結(jié)果。Ca(NO3)2不僅對(duì)鋁有增感作用，而且也提高了鋁的最高允許灰化溫度，降低了原子化溫度，增強(qiáng)了抗干擾能力。蔡艷榮【14】用1.0 mL10.0％Ca(NO3)2﹢2.5％抗壞血酸作為本實(shí)驗(yàn)的基體改進(jìn)劑，穩(wěn)定性好且對(duì)鋁吸收信號(hào)的增感作用更強(qiáng)。同時(shí)對(duì)酸的種類及用量對(duì)吸光度的影響作了比較，當(dāng)用鹽酸和硫酸酸化溶液時(shí)，隨著加入量的增加，鋁的吸光度也隨著增加，但增加幅度很小，故一般不用鹽酸和硫酸來(lái)酸化溶液，而硝酸對(duì)鋁的增感作用大，并且隨著酸濃度的增加，吸光度幾乎呈直線大幅度上升。綜合考慮合適的靈敏度和溶液酸度愈大石墨管壽命愈短等因素，選用體積分?jǐn)?shù)為5％的硝酸進(jìn)行酸化。朱力等【15】建立一種新的石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中鋁。比較了K2Cr2O7、乙酰丙酮及K2Cr2O7-乙酰丙酮的使用效果，其中以K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基體改進(jìn)劑效果最佳。這是由于K2Cr2O7降低或消除了氣態(tài)分子化合物ALO和AL2C2的生成，而這兩種氣態(tài)分子的生成會(huì)使鋁原子化不完全；乙酰丙酮與鋁液形成鋁-乙酰丙酮螯合物，阻止鋁形成碳化物。用K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基體改進(jìn)劑增感效應(yīng)更強(qiáng)，比單一的K2Cr2O7或乙酰丙酮作為基體改進(jìn)劑的靈敏度和穩(wěn)定性更好。Matsusaki【16】等研究了石墨爐測(cè)鋁時(shí)氯化物的干擾及消除方法。他們把氯化物（濃度為10-5～10-1mol/L）對(duì)微酸性介質(zhì)中鋁的干擾分為三種類型：HCI、NH4Cl、MgCl2屬輕微干擾；NaCl、KCl屬中等干擾；CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3屬嚴(yán)重干擾。NaCl、KCl具有相對(duì)低的揮發(fā)溫度，可以將灰化溫度控制在1000℃來(lái)除去它們的干擾。另外一些化合物的加入也對(duì)NaCl的干擾產(chǎn)生抑制作用，抑制作用的大小順序?yàn)椋篊H3COONH4＞HNO3＞EDTA(NH4)4＞H2SO4。筆者【16】指出以醋酸銨和硝酸來(lái)除去NaCl和KCl的干擾效果較好。CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3具有較高的揮發(fā)溫度，難以通過(guò)控制灰化條件來(lái)克服其干擾。加入EDTA銨鹽可大大除去CuCl2的干擾，對(duì)其它幾種氯化物也有相似的作用。EDTA銨鹽消除干擾的原因，不僅是因?yàn)樗哂信c金屬離子絡(luò)合的能力，而且在溶液中NH4+取代相應(yīng)氯化物中金屬離子，形成揮發(fā)性的NH4Cl而被除去。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在舊石墨管中消除干擾的效果要比新管好，原因可能是管的使用次數(shù)增多，基體干擾程度會(huì)降低。
王承波【17】以鎢與鉭基體替代石墨管涂鉭，采用直接石墨爐原子吸收法測(cè)定水中鋁，克服了涂鉭石墨管制備繁瑣和使用次數(shù)少的缺陷，且測(cè)定靈敏度高、基體干擾少、結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，檢出限可達(dá)到1.0?/L。筆者【17】加大基體濃度，在選定的條件下測(cè)定鋁的吸光度，發(fā)現(xiàn)鎢與鉭基體溶液的濃度并不影響測(cè)定結(jié)果。因?yàn)榧尤氲逆u與鉭基體經(jīng)過(guò)干燥、灰化和原子化等石墨爐操作過(guò)程后，相當(dāng)于在石墨管的表面形成了一層難熔碳化物涂層，這對(duì)測(cè)定鋁有改善作用。另外，用涂鉭石墨管測(cè)定鋁時(shí)，涂鉭石墨管的制備比較繁瑣，且使用次數(shù)少，因?yàn)橥裤g層經(jīng)過(guò)幾次原子化高溫灼燒后，很容易損耗掉。而改用鎢與鉭基體改進(jìn)劑后，由于每次進(jìn)樣均能形成一層難熔碳化物涂層，從而大大延長(zhǎng)了石墨管的使用壽命。另外，由于全熱解石墨管比普通石墨管具有相對(duì)較小的孔隙，普通石墨管內(nèi)的試樣易滲透進(jìn)管內(nèi)，使試樣的蒸發(fā)包括管內(nèi)微粒向表面擴(kuò)散和表面試樣蒸發(fā)兩部分，從而影響分析結(jié)果。石墨管的選擇應(yīng)綜合考慮元素原子化溫度的高低、是否形成難熔碳化物及石墨管升溫速率要求等幾方面因素的影響。一般而言，元素原子化溫度高的可選用全熱解石墨管，原子化溫度低的應(yīng)選用普通石墨管，才可獲得較好的靈敏度。筆者【17】還研究了Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、氯離子、硫酸根等共存離子對(duì)鋁測(cè)定的干擾。結(jié)果表明，采用鎢與鉭基體改進(jìn)劑石墨管時(shí)，共存離子對(duì)鋁的測(cè)定沒(méi)有顯著干擾；而用涂鉭石墨管時(shí)，使用十多次后涂層即被侵蝕，較大比例的氯化物保留在灰化階段，因此在原子化階段，增加了氯化物對(duì)鋁蒸汽相的干擾，產(chǎn)生了對(duì)鋁測(cè)定的抑制作用。
2 改進(jìn)型石墨管
由于測(cè)鋁時(shí)受基體干擾嚴(yán)重，Slavin等【18】用等溫平臺(tái)爐和Zeeman背景校正研究鋁測(cè)定中共存離子的干擾及消除。而最方便有效的方法是用熱解涂層石墨管【19】，由于熱解涂層石墨管比普通石墨管具有相對(duì)小的孔隙度，因此可避免試樣對(duì)管內(nèi)的滲透，加熱時(shí)幾乎只是表面蒸發(fā)，即所謂理想S型微粒蒸發(fā)。熱解石墨管保留于灰化階段的干擾物相對(duì)減少，有利于克服共存元素的干擾，經(jīng)幼蘋(píng)【19】報(bào)道了使用熱解石墨管后，17種共存元素對(duì)鎢中鋁的測(cè)定干擾有大的減少。楊寶貴【20】提出用鉬化處理平臺(tái)及石墨爐，可增強(qiáng)鋁的測(cè)試信號(hào)，原因可能是鉬與碳生成不揮發(fā)的碳化物，它填密了石墨管表面的孔隙，起到涂層的作用。Taddia【21】用L’vov平臺(tái)降低石墨爐法測(cè)定硅中鋁時(shí)所遇到的干擾。并指出，熱解涂層石墨管只有在與L’vov平臺(tái)結(jié)合一起使用時(shí)才獲得可靠的數(shù)據(jù)，在不犧牲精度的同時(shí)將基體干擾降低最低限度。熱解涂層石墨管與熱解石墨平臺(tái)聯(lián)用時(shí)，硝酸的存在使靈敏度增加60％，且這種增加不隨硝酸用量而變，為一恒定值。利用平臺(tái)可消除HF的影響且硅基本身不干擾鋁的測(cè)定。熱解石墨管加基體改進(jìn)劑及L’vov平臺(tái)加基體改進(jìn)劑【22】測(cè)定鋁，一方面能消除基體變化對(duì)分析信號(hào)的干擾，提高分析的靈敏度，不經(jīng)基體分離而直接測(cè)定鋁；另一方面也克服了共存元素的干擾。
三
鋁原子化機(jī)理
按文獻(xiàn)【23】的觀點(diǎn)，鋁在石墨爐中的原子化過(guò)程可分為下列三種情況，即
（1）    AlCl3（s或l）→AlCl3（g）→Al（g）﹢3Cl（g）
因氯化物易揮發(fā)分解，故表現(xiàn)為灰化損失，原子化時(shí)已不存在。
（2）    Al2O3（s）﹢3C（s）→2Al（s或l）﹢3CO（g）
                           ↓
                          2Al（g）
但Al2O3除難能被碳還原外，還存在與碳的歧化反應(yīng)
      2Al2O3﹢9C→Al4C3﹢6CO
Al4C3雖然在3000℃會(huì)分解放出原子態(tài)鋁，但正是Al4C3的生成與分解，使鋁的線性遭到破壞，石墨管壽命變短，測(cè)量精度下降，所以Slavin[18]反復(fù)強(qiáng)調(diào)用熱解石墨管。
（3）    Al2O3（g）→AlO（g）﹢Al（g）﹢O2（g）
                  ↓
                 Al（g）﹢O（g）

鄧勃等【24】認(rèn)為鋁原子化只可能是氧化物的熱分解產(chǎn)生的，這與他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
四
結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，火焰原子吸收法尤其是笑氣-乙炔火焰法測(cè)定鋁具有較好的靈敏度，測(cè)定某些試樣中的鋁是可行的；石墨爐原子吸收法測(cè)定鋁的靈敏度高于笑氣-乙炔火焰，尤其是應(yīng)用基體改進(jìn)劑和涂層石墨管，靈敏度得到顯著提高，是目前應(yīng)用比較廣泛的一種方法?？偠灾?，原子吸收光譜法測(cè)定鋁，具有快速、簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適于普及應(yīng)用。