鋁是目前世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的有色金屬。因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在建筑、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、電子、包裝材料、電力、日用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。我國是鋁產(chǎn)品制造和消費(fèi)大國，2012年我國鋁材產(chǎn)量達(dá)3037.3萬噸，同比增長15.87%。然而，鋁合金在潮濕、含工業(yè)氣體、燃料氣體、鹽分和塵埃大氣等環(huán)境中使用時(shí)極易發(fā)生腐蝕破壞，縮短其使用壽命，為提高鋁合金表面耐蝕性能，改善其裝飾性和功能性，鋁合金在出廠前必須進(jìn)行表面處理[2, 3]。鋁合金表面預(yù)處理是其表面處理的關(guān)鍵工序，它直接決定了鋁型材陽極氧化膜的外觀和內(nèi)在品質(zhì)[4, 5]。

 

在陽極氧化過程中，預(yù)處理普遍采用的工藝分為酸蝕工藝和堿蝕工藝。堿蝕工藝路線為“除油—水洗—堿蝕—水洗—中和—水洗”，現(xiàn)有的堿蝕工藝已經(jīng)沿用了100多年，堿蝕工藝具有鋁耗高、堿渣多、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端[6]。為了降低鋁耗，近年在堿蝕工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展了酸蝕工藝，其工藝路線為“除油—水洗—酸蝕—水洗—堿蝕—水洗—中和—水洗”[7]。酸蝕工藝是在原堿蝕工藝的除油槽和堿蝕槽之間插入酸蝕槽而成，具有鋁耗低、整平效果好、砂面細(xì)膩的特點(diǎn)，是目前國內(nèi)鋁合金表面預(yù)處理的主流工藝。但是由于酸蝕預(yù)處理工藝中使用氟化氫銨作為藥劑的主要成分，環(huán)境污染問題更加突出，酸蝕時(shí)逸出有毒的強(qiáng)腐蝕性氟化氫氣體，污染生產(chǎn)環(huán)境、危害工人健康，此外酸蝕槽的添加延長了工藝流程，降低了鋁合金表面預(yù)處理效率，并且導(dǎo)致預(yù)處理用水總量增加。無論是酸蝕工藝還是堿蝕工藝，由于所用藥劑的兼容性差，每個(gè)功能步驟間必須經(jīng)過流動(dòng)水洗，消耗大量水資源，排放大量生產(chǎn)廢水污染環(huán)境，增加生產(chǎn)成本。

 

本文針對(duì)鋁合金表面預(yù)處理過程存在的污染嚴(yán)重、水耗高等問題，研究開發(fā)低污染低水耗鋁合金表面預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)。以Na2CO3和NaOH作為堿蝕劑主要成分，重點(diǎn)研究無氟無銨堿蝕表面預(yù)處理新工藝，探討了堿蝕添加劑成分及濃度、堿蝕溫度和時(shí)間對(duì)鋁型材表面形貌及鋁耗的影響。

 

試樣為6063鋁合金。X射線熒光光譜（XRF）分析確定其組成為：Al 98.755%，Mg 0.7364%，Si 0.3134%，F(xiàn)e 0.0763%，Cu 0.0459%，其他元素含量低于0.1%。

 

 

NaOH，Na2CO3，Na3PO4，Na2SO4，十二烷基磺酸鈉（SDS），甘油，堿蝕添加劑，酸蝕砂面劑。

 

 

試樣→磨邊水洗→堿蝕→兩次水洗→中和→兩次水洗→冷風(fēng)吹干

 

其中，水洗步驟使用去離子水浸泡水洗，每次水洗時(shí)間為1min。中和步驟使用各150 g/L的硫酸-硝酸混合溶液浸泡2min。

 

傳統(tǒng)堿蝕工藝流程:

 

試樣→磨邊水洗→除油→一次水洗→堿蝕→兩次水洗→中和→兩次水洗→冷風(fēng)吹干

 

其中，除油劑為200 g/L的H2SO4溶液，堿蝕溶液主要成分為：20 g/L堿蝕添加劑，80 g/L NaOH，中和溶液：150 g/L的硫酸-硝酸混合溶液。

 

 

傳統(tǒng)酸蝕工藝流程:

 

試樣→磨邊水洗→除油→一次水洗→酸洗→兩次水洗→堿蝕→兩次水洗→中和→兩次水洗→冷風(fēng)吹干

 

其中，除油劑為200 g/L的H2SO4溶液，酸蝕溶液（pH：2.8-3.5）主要成分為：30 g/L酸蝕砂面劑，70 g/L NH4HF2。

 

 

 

其中m為預(yù)處理結(jié)束后的鋁型材質(zhì)量，m0為鋁型材的原始質(zhì)量。

 

 

為了去除鋁型材表面的機(jī)械紋，并達(dá)到起砂的效果，傳統(tǒng)酸蝕工藝酸蝕槽中使用大量的氟化氫銨，氟化氫銨的使用造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此研究開發(fā)鋁合金表面預(yù)處理新工藝時(shí)，將堿蝕劑作為表面預(yù)處理的藥劑主體。傳統(tǒng)堿蝕工藝中堿蝕劑按照主體成分的不同分為兩種：一種是以Na2CO3為主體的配方，一種是以NaOH為主體的配方。與以NaOH為主體的堿蝕劑相比，Na2CO3為主體的堿蝕劑堿蝕反應(yīng)溫和，鋁耗較低，通過控制堿蝕溫度與時(shí)間，可以容易的避免過腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此試驗(yàn)中選擇以Na2CO3為主體的堿蝕劑配方，在此基礎(chǔ)上考察添加劑的種類與濃度對(duì)于鋁型材預(yù)處理效果的影響。

 

 

 

圖1顯示的是Na2CO3濃度改變對(duì)鋁型材預(yù)處理后鋁耗的影響?？梢钥闯鲭S著Na2CO3濃度的升高，鋁耗逐漸升高。但是在20～100 g/L的濃度范圍內(nèi)，鋁耗維持在較低的水平，當(dāng)Na2CO3濃度為100 g/L時(shí)，鋁耗僅為0.35%。研究結(jié)果同時(shí)表明，使用只含有Na2CO3的堿蝕溶液對(duì)鋁型材進(jìn)行堿蝕處理，鋁型材表面形貌幾乎沒有任何改變。堿蝕的本質(zhì)是堿性溶液對(duì)鋁合金表面產(chǎn)生強(qiáng)有力的腐蝕作用以除去鋁合金表面的鈍化層、銹跡或其他雜物以獲得一個(gè)清潔的表面[8]。過低的鋁耗說明，單純的Na2CO3堿性溶液對(duì)于鋁型材表面的腐蝕能力不夠強(qiáng)，因此無法達(dá)到明顯改善鋁型材表面形貌的目的。

 

為了提高堿蝕溶液的腐蝕性能，以Na2CO3為主體的堿蝕劑配方中選擇加入一定濃度的NaOH。NaOH的加入還可以防止Na2CO3吸收空氣中的二氧化碳生成溶解度較低的碳酸氫鈉沉淀[8]。實(shí)驗(yàn)中對(duì)堿蝕劑主體配方中NaOH的濃度進(jìn)行了考察（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著NaOH濃度的升高，鋁耗升高趨勢(shì)明顯。這是由于堿蝕過程中發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[9]：

 

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O （1）

 

Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑ （2）

 

圖3表示的是NaOH濃度升高，鋁型材表面形貌的改善情況?？梢钥闯觯?dāng)NaOH濃度高于6g/L時(shí)，鋁型材表面形貌改善明顯。但是使用僅含有Na2CO3和NaOH的堿蝕劑對(duì)鋁型材進(jìn)行表面預(yù)處理的過程中，掛灰現(xiàn)象比較嚴(yán)重，導(dǎo)致型材表面光度不夠，并且預(yù)處理結(jié)束后，鋁型材表面存在比較嚴(yán)重的機(jī)械紋。需要進(jìn)一步考察添加劑的加入對(duì)鋁型材表面形貌的改善情況。

 

NaOH對(duì)鋁耗及鋁型材表面形貌的影響

 

 

Na3PO4是堿蝕添加劑中起整平去機(jī)械紋作用的主要成分。其反應(yīng)原理為[10]：

 

Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑ （整平、起砂）     (3)

 

Al3++PO43-AlPO4（起砂、覆蓋、去紋）          (4)

 

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入Na3PO4有明顯改善整平、起砂、去表面機(jī)械紋的效果（圖4）。Na3PO4濃度為20 g/L（F5）時(shí)，預(yù)處理結(jié)束后型材表面就可以形成明顯整平起砂的效果。隨Na3PO4濃度升高，鋁耗有微弱降低。這是由于起砂形成的AlPO4附著在型材表面，阻止了NaOH與鋁基底的進(jìn)一步反應(yīng)。

 

Na2SO4濃度變化對(duì)鋁型材預(yù)處理效果影響

 

 

Na2SO4濃度改變對(duì)鋁耗的影響

 

研究表明，堿蝕劑中添加Na2SO4可以起到抑制出灰的效果，其原理為[10]：

 

SO42--2e=SO2+2O（釋放活性氧） (5)

 

2Al+3O=Al2O3（氧化鋁表面、出灰） (6) 

 

實(shí)驗(yàn)中考察了Na2SO4濃度改變對(duì)鋁型材預(yù)處理效果的影響。圖5表示的是隨Na2SO4濃度升高，鋁耗的變化情況?？梢钥闯鲣X耗隨Na2SO4濃度升高呈現(xiàn)逐漸上升到一個(gè)峰值又逐漸下降的趨勢(shì)。同時(shí)觀察鋁型材表面形貌的改善情況（圖6）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2SO4濃度為25 g/L(N-2) 時(shí)預(yù)處理效果最好。因此接下來的實(shí)驗(yàn)中堿蝕劑中Na2SO4的濃度確定為25 g/L。

 

Na2SO4濃度改變對(duì)鋁型材預(yù)處理效果的影響

 

 

堿蝕時(shí)間對(duì)鋁耗的影響

 

以Na2CO3為主體的堿蝕劑配方單位時(shí)間內(nèi)對(duì)鋁型材的腐蝕量少，因此堿蝕溫度要高于以NaOH為主體的堿蝕配方的堿蝕溫度，一般為50℃～65℃。實(shí)驗(yàn)中考察了堿蝕溫度在50℃～70℃范圍變化，鋁型材預(yù)處理效果的變化情況（圖7）?？梢钥闯鰷囟壬撸?鋁耗逐漸升高。當(dāng)堿蝕溫度為70℃時(shí)，鋁耗高達(dá)3.13%。從預(yù)處理結(jié)束后鋁型材表面形貌改善情況判斷，溫度越高，表面處理效果越好。平衡鋁耗與型材表面形貌改善效果兩個(gè)考核指標(biāo)，將堿蝕溫度確定為55℃。

 

 

 

實(shí)驗(yàn)中考察了堿蝕時(shí)間對(duì)鋁耗及型材表面形貌的影響（圖8）。結(jié)果顯示隨反應(yīng)時(shí)間的延長，鋁耗逐漸升高。堿蝕時(shí)間≤5min時(shí)，型材表面不產(chǎn)生起砂效果，堿蝕時(shí)間≥10min后開始起砂。但是15min，20min，25min的樣品預(yù)處理后型材表面具有斑點(diǎn)（圖9），為過腐蝕產(chǎn)生的腐蝕斑。因此將堿蝕時(shí)間確定為10min (J-2)。

 

 

 

堿蝕添加劑中一般會(huì)加入低濃度的表面活性劑，其作用包括兩個(gè)方面：一方面堿蝕過程中，由于溫度較高，會(huì)形成大量的堿霧，加入的表面活性劑分子在堿蝕槽溶液表面排布，封閉液面，可以有效的減少堿霧的揮發(fā)；另一方面表面活性劑的加入可以起到除去油污和指紋的效果[11]。

 

從圖10 可以看出SDS濃度升高，鋁耗呈現(xiàn)逐漸上升又下降的趨勢(shì)。當(dāng)SDS濃度為0.6 g/L時(shí)，鋁耗達(dá)到最高。但SDS的加入對(duì)改善鋁型材表面形貌并沒有明顯的作用。當(dāng)SDS濃度較低的時(shí)候。鋁耗隨SDS濃度升高，這是由于SDS吸附在鋁型材表面，發(fā)揮浸潤性，擴(kuò)大了鋁型材表面與堿蝕劑的接觸面積。但SDS 濃度的進(jìn)一步升高，使得槽液粘度增大，過多的SDS吸附在鋁型材表面，阻礙了堿蝕劑與鋁型材表面的接觸，從而使得鋁耗降低。另一方面，堿蝕過程中會(huì)產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致含有SDS的堿蝕槽中產(chǎn)生大量的泡沫，影響工藝操作。因此SDS的濃度不宜過高，在以下的實(shí)驗(yàn)中確定SDS的濃度為0.6 g/L。

 

 

為了改善型材的光度，在堿蝕劑中會(huì)添加醇類或醇胺類物質(zhì)[8]。實(shí)驗(yàn)考察了甘油濃度改變對(duì)鋁型材預(yù)處理效果的影響。從圖11 可以看出，隨甘油濃度的升高，鋁耗逐漸上升后又逐漸下降。圖12 顯示了甘油濃度改變對(duì)于型材表面形貌的改善情況。隨甘油濃度升高，型材表面的光度提高，但過高的甘油濃度不利于型材的整平起砂，對(duì)比圖中M-3與M-6件，M-6件的光度要明顯高于M-3件，但M-6件的表面整平起砂效果較差。從鋁耗和型材表面拋光效果考慮確定甘油的濃度為5 g/L。

 

甘油濃度改變對(duì)鋁型材表面形貌的影響、
 

 

表1是對(duì)三種鋁合金表面處理工藝的比較，包括一個(gè)預(yù)處理工藝流程所需時(shí)間、槽數(shù)目、預(yù)處理后表面形貌的差異和鋁耗四個(gè)方面。可以看出，本文研究開發(fā)的低污染低水耗鋁合金表面處理工藝時(shí)間大大縮短，比傳統(tǒng)堿蝕和酸蝕工藝縮短了31%和23%。對(duì)比2.3與2.4可以發(fā)現(xiàn)，新工藝中減少了除油步驟，由于工藝流程的縮短，預(yù)處理用水量也大大減少。同時(shí)鋁耗由傳統(tǒng)堿蝕工藝的7.96%降低到2.0%左右，與傳統(tǒng)酸蝕工藝相近。預(yù)處理結(jié)束后的表面形貌是預(yù)處理最重要的考察指標(biāo)，從表1中可以看出，按照本文所研發(fā)的工藝流程對(duì)鋁合金進(jìn)行預(yù)處理得到的鋁合金表面整平，起砂效果好，與傳統(tǒng)酸蝕工藝得到的砂面效果相當(dāng)。因此本文研究開發(fā)的低污染低水耗的鋁合金表面預(yù)處理工藝與傳統(tǒng)酸蝕和堿蝕工藝相比優(yōu)勢(shì)明顯。

 

新的鋁型材表面前處理工藝與傳統(tǒng)堿蝕酸蝕工藝的比較

 

本文通過研究及開發(fā)低污染低水耗鋁合金表面預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)，形成無氟無銨表面預(yù)處理新工藝。該工藝從工藝源頭消除氟和氨氮污染，具有鋁耗低、水耗低、流程短、效率高的優(yōu)勢(shì)，兼具環(huán)境友好、資源節(jié)約等優(yōu)點(diǎn)。

針對(duì)傳統(tǒng)鋁型材表面預(yù)處理工藝中存在的污染嚴(yán)重、水耗高等問題，研究開發(fā)了低污染低水耗鋁型材表面預(yù)處理工藝?？疾炝艘訬a2CO3為主體的堿蝕劑配方組成及濃度對(duì)鋁耗和型材表面形貌的影響。研究結(jié)果表明，使用以下配方：Na2CO3：60 g/L， NaOH： 8 g/L，Na2SO4： 25 g/L， Na3PO4： 20 g/L， SDS： 0.6 g/L， 甘油： 5 g/L， 工藝操作條件：55℃，10min，經(jīng)過“堿蝕-中和”兩個(gè)步驟，預(yù)處理后的鋁合金表面整平，起砂效果較好，鋁耗為 2.0%，與傳統(tǒng)酸蝕工藝效果相近。整個(gè)工藝時(shí)間縮短了30%以上。本研究表明，在保證預(yù)處理效果和不增加鋁耗的前提下，新工藝不僅從工藝源頭消除了氟和氨氮污染，實(shí)現(xiàn)了除油-起砂等多個(gè)工藝步驟的一體化工藝，還具有鋁耗低、水耗低、流程短、效率高等優(yōu)勢(shì)，兼具環(huán)境友好、資源節(jié)約的特點(diǎn)。