中國核工業(yè)已近60年,已經設計與建造了生產堆、研究堆和核潛艇動力堆等。各工業(yè)發(fā)達國家為解決人類未來能源正在對核聚變反應堆的開發(fā)進行大量的研究工作。
在核工業(yè)中鋁及鋁合金主要用作低、中溫水堆(石墨水生產堆、實驗研究水堆及某些重水實驗堆)燃料元件的包殼、工藝管、輔助管道及其他結構材料等。工業(yè)純鋁在溫度為100℃~130℃的水冷反應堆中得到廣泛的應用。
反應堆鋁材應具備的特性
鋁材之所以在反應堆中得到廣泛應用,除了它具有眾所周知的優(yōu)良性能外,在核工程性能方面還有一些特異的性能:對熱中子的吸收截面小,為0.22×10-24cm2,僅比鈹、鎂、鋯的大一些,而比其他金屬的小得多,因此,鋁是性價比優(yōu)秀的上等材料;輻照感應放射能衰減快,高純鋁在停止輻照后一周內,放射能就急劇下降;反應堆壁濺蝕小,在175℃以下耐輻照,輻照損失小,空穴率低。
在反應堆中,作為熱交換介質的水所引起的腐蝕比常規(guī)熱電站中的嚴重得多。一般說來,鋁材在50℃以下的水中發(fā)生點蝕,在50℃~250℃水中以均勻腐蝕為主,在300℃以上水中則發(fā)生晶間腐蝕。
實踐證明:選用耐點蝕的鋁合金;提高鋁合金純度,以免產生陽級性的夾雜物;提高堆用水純度,嚴格控制水中有害離子含量都是提高鋁材耐點蝕的有效措施。此外,對鋁材進行陽極氧化處理也能提高其對點蝕的抵抗能力,不過水的溫度不能高于100℃,否則效果不佳。
作為元件包殼或工藝管的鋁材,在加工、運輸與安裝過程中,其表面都不可避免地會產生種種避部損傷,如劃痕、碰傷、氧化膜缺陷等,它們加速陰極去極化反應,也易使電位比鋁的更正的重金屬在此處沉積,從而加速鋁陰極的離子溶解作用,加速腐蝕。但只要損傷深度不超過一定值(低溫水堆用的鋁材的容許安全值為0.15mm~0.30mm),不會引起異常的加速腐蝕,在低溫水堆的特定條件下,可安全使用。
1965年以前中國所需的工藝管全部從蘇聯(lián)引進,1958年哈爾濱鋁加工廠(現(xiàn)在的東北輕合金有限責任公司)開始二期項目建設,其中有工藝管車間,有成磁療的軋管、精整、陽極氧化設備,原為蘇聯(lián)緩建項目,后由于蘇聯(lián)中止援助,中途一度停建,爾后自力更生建設,1965年才建成投產,設計生產能力50t/a。1966年生產工藝管4934根,33t,管的外徑43mm,內徑41mm,當時的合金牌號為LT24。后來又在西北鋁加工廠建了一個工藝管車間,所以現(xiàn)在中國可生產工藝管的企業(yè)有2個。
在中溫水中,鋁主要發(fā)生均勻腐蝕。因此,水中的離子對其腐蝕的影響不像低溫時那樣顯著與敏感,而合金成分、晶粒大小與組織狀態(tài)卻起著較大的作用。在6xxx系合金中,最好不存在過剩的Si相。向合金中同時加入Fe及Ni(0.3%~0.4%),并使其質量比為1,以形成氫超電壓較低的Al9FeNi相,可提高合金的抗腐蝕性。因為有Al9FeNi相存在時,氫可以從其質點處逸出,鋁基地不會產生陰極反應。
在高于130℃的動水中,陽極化膜易剝落,不耐腐蝕,但預生氧化膜(材料使用前,將其置于一定溫度的高純靜水中一定的時間所形成氧化膜)可提高合金的抗中、高溫動水腐蝕的能力。
對堆用鋁材危害最大的是晶間腐蝕,是由晶界區(qū)和晶粒基體之間的電位差引起的。因此,凡能降低這種電位差的措施都能提高合金抗晶間腐蝕的能力。
防止鋁材晶間腐蝕極有效的措施是向鋁中添加一定量的Fe與Ni,使之形成氫超電壓較低的陰極相Al3Fe、Al3Ni與Al9FeNi等。這就是中、高溫堆用鋁材大都含有一定量的Ni與Fe的緣故。向Al-Mg-Si合金添加一定量的Cu也能提高合金抗晶間腐蝕的能力。
合金的晶粒越細,抗晶間腐蝕的能力也相應地提高一些,熱處理條件也對合金晶間腐蝕有明顯影響。高溫退火往往使呈陰極的第二相沿晶界沉淀與使晶粒長大,增加合金的晶間腐蝕敏感性。
大家知道,金屬材料的晶粒越細,組織越均勻,抗蝕性也越高,所以往往向鋁合金中添加微量的晶粒細化元素。但是對反應堆鋁合金來說,應考慮數(shù)量元素的熱中子吸收截面,例如天然硼的熱中子吸收截面為755×10-24cm2,而B10的卻高達3800×10-24cm2,含硼的合金及純硼是很好的屏蔽材料與控制材料,但對非屏弊材料來說,卻是一個有害元素,應嚴加控制。美國鋁業(yè)協(xié)會及材料試驗學會(ASTM)規(guī)定8001合金的B含量不得大于0.001%。
鋯的熱中子吸收截面相當小,只有0.18×10-24cm2,鈦的為5.6×10-24cm2,鉻的為2.9×10-24cm2,可作為反應堆鋁材的微量添加元素。
反應堆鋁材
反應堆鋁材可分為兩種:溫度在130℃以下的低溫堆用元件包殼及結構材料,主要是工業(yè)純鋁1100與6063合金;使用溫度不超過400℃的中溫堆用材料,如Al-Ni-Fe系、Al-Si-Ni系合金,其中典型的是美國的8001合金。
在美國廣泛采用工業(yè)純鋁1100(質量%:0.05~0.20Cu、0.05Mn、0.10Zn、0.95Si+Fe,其他雜質單個0.05、總計0.15,99.00Al),蘇聯(lián)及俄羅斯采用Al-Mg-Si系合金CAB-1(0.45%~0.90%Mg、0.7%~1.2%Si,其余為Al與不可避免雜質)作為壓水型反應堆MP、BBP-M等的結構材料及工藝管材料。但這些材料的最高工作溫度為130℃,如溫度更高,則需用其他鋁材。
工作溫度為130℃~400℃的鋁合金有:中國的306合金(約含7%Si與0.65%Ni,其余為Al及不可避免雜質),它的熱中子吸收截面小,對中、高溫水有高的抗蝕性,有相當好的室溫及同溫力學性能,加工成形性優(yōu)秀,可作管狀元件及板狀元件的包殼材料。
國外采用鋁-硅-鎳合金作為元件的包殼材料,在高溫水中有良好的抗蝕性。后一個合金在260℃~300℃水中的抗蝕性比8001合金的高。
在某些情況下,如果作為屏蔽材料的混凝土的質量與體積不能滿足要求,或不便使用時,則除水以外,還可以用一種名為“波拉爾(Boral)”的鋁板作為屏蔽,它是一種含有碳化硼(B4C)的復合鋁合金,因為它有良好的中子吸收性能,在其表面包覆一層1100工藝純鋁。
核聚變鋁材
當前,一些國家為了解決人類未來能源問題,還在開發(fā)核聚變反應堆,其中美國的成就最突出,2010年11月20日被譽為“人造太陽”(核聚變試驗堆)的美國國家點火裝置(NIF)開始點火運轉,產生6×106 °F的高溫,相當于恒星或大行星核心溫度,達到了核聚變所需的溫度。
核聚變反應堆是將氘(D)和氚(T)產生的高溫等離子體封閉起來,進行核聚變反應,反應堆應該用放射能衰減快的、停堆后短時間人可以接近的、殘余放射能小的材料的制成。鋁合金是一種低感應放射能材料,是一種較為理想的熱核反應堆材料。
熱核反應堆材料除要求感應方式能小外,在120℃還應有相當高的強度。由于磁場作用會產生渦流,鋁合金的電阻應大一些,還應有良好的成形性能、加工性能、真空性能與導熱性。
研究表明,殘余感應放射能低的材料是C、SiC與純鋁,但C及SiC的加工成形性能差,不易加工大的構件,現(xiàn)在日本的R計劃、國際原子能機構的INTOR項目和美國的STARFIRE核聚變反應堆的研究都把鋁合金作為研發(fā)的首要材料。
在元素周期中,對14.1MeV中子引起的感應放射能低的元素只有Li、Be、C、Mg、Al等。因此,核聚變反應堆鋁材的研究開發(fā)對象無疑當是以高純鋁為基礎的Al-Mg-Si系、Al-Mg 系、Al-Si系、Al-V系、Al-V-Si系、Al-Mg-V系、Al-Mg-Li系合金及燒結鋁合金(SAP)。在這類材料中,應嚴格控制鋁合金的常用合金元素Fe、Cu、Cr等的含量。
據美國國家點火裝置的官員估計,使用核聚變反應堆的發(fā)電站將于2020年開始運行,到2050年將有25%的美國民用能源由核聚變提供。海水中有的是氘,1gal海水可提供相當于300gal汽油產生的能量,50gal海水所產生的能量相當于2t煤的。核聚變很環(huán)保,大規(guī)模應用后,可以少使用化石燃料,從而大大降低溫室氣體排放。一旦我們掌握了核聚變發(fā)電技術,我們的子孫后代將享受到科技發(fā)展帶來的飛躍,能源短缺的時代將一去不復返,鋁在迎接這個時代的到來將發(fā)揮重要的作用。
在中國發(fā)電裝機容量中,核電裝備占的比例甚低,在今后二十年內,核電裝備用鋁量的年平均增長率可達20%或更大一些,成為高精鋁材應用方面的又一新亮點。核電裝備所需的鋁材中國都能生產,但是生產工藝管的企業(yè)只有東北輕合金有限公司和中鋁西北鋁,在研發(fā)核電站用鋁材方面與工業(yè)發(fā)達國家的相比還有較大差距,亟待加強與加大投入。(
在核工業(yè)中鋁及鋁合金主要用作低、中溫水堆(石墨水生產堆、實驗研究水堆及某些重水實驗堆)燃料元件的包殼、工藝管、輔助管道及其他結構材料等。工業(yè)純鋁在溫度為100℃~130℃的水冷反應堆中得到廣泛的應用。
反應堆鋁材應具備的特性
鋁材之所以在反應堆中得到廣泛應用,除了它具有眾所周知的優(yōu)良性能外,在核工程性能方面還有一些特異的性能:對熱中子的吸收截面小,為0.22×10-24cm2,僅比鈹、鎂、鋯的大一些,而比其他金屬的小得多,因此,鋁是性價比優(yōu)秀的上等材料;輻照感應放射能衰減快,高純鋁在停止輻照后一周內,放射能就急劇下降;反應堆壁濺蝕小,在175℃以下耐輻照,輻照損失小,空穴率低。
在反應堆中,作為熱交換介質的水所引起的腐蝕比常規(guī)熱電站中的嚴重得多。一般說來,鋁材在50℃以下的水中發(fā)生點蝕,在50℃~250℃水中以均勻腐蝕為主,在300℃以上水中則發(fā)生晶間腐蝕。
實踐證明:選用耐點蝕的鋁合金;提高鋁合金純度,以免產生陽級性的夾雜物;提高堆用水純度,嚴格控制水中有害離子含量都是提高鋁材耐點蝕的有效措施。此外,對鋁材進行陽極氧化處理也能提高其對點蝕的抵抗能力,不過水的溫度不能高于100℃,否則效果不佳。
作為元件包殼或工藝管的鋁材,在加工、運輸與安裝過程中,其表面都不可避免地會產生種種避部損傷,如劃痕、碰傷、氧化膜缺陷等,它們加速陰極去極化反應,也易使電位比鋁的更正的重金屬在此處沉積,從而加速鋁陰極的離子溶解作用,加速腐蝕。但只要損傷深度不超過一定值(低溫水堆用的鋁材的容許安全值為0.15mm~0.30mm),不會引起異常的加速腐蝕,在低溫水堆的特定條件下,可安全使用。
1965年以前中國所需的工藝管全部從蘇聯(lián)引進,1958年哈爾濱鋁加工廠(現(xiàn)在的東北輕合金有限責任公司)開始二期項目建設,其中有工藝管車間,有成磁療的軋管、精整、陽極氧化設備,原為蘇聯(lián)緩建項目,后由于蘇聯(lián)中止援助,中途一度停建,爾后自力更生建設,1965年才建成投產,設計生產能力50t/a。1966年生產工藝管4934根,33t,管的外徑43mm,內徑41mm,當時的合金牌號為LT24。后來又在西北鋁加工廠建了一個工藝管車間,所以現(xiàn)在中國可生產工藝管的企業(yè)有2個。
在中溫水中,鋁主要發(fā)生均勻腐蝕。因此,水中的離子對其腐蝕的影響不像低溫時那樣顯著與敏感,而合金成分、晶粒大小與組織狀態(tài)卻起著較大的作用。在6xxx系合金中,最好不存在過剩的Si相。向合金中同時加入Fe及Ni(0.3%~0.4%),并使其質量比為1,以形成氫超電壓較低的Al9FeNi相,可提高合金的抗腐蝕性。因為有Al9FeNi相存在時,氫可以從其質點處逸出,鋁基地不會產生陰極反應。
在高于130℃的動水中,陽極化膜易剝落,不耐腐蝕,但預生氧化膜(材料使用前,將其置于一定溫度的高純靜水中一定的時間所形成氧化膜)可提高合金的抗中、高溫動水腐蝕的能力。
對堆用鋁材危害最大的是晶間腐蝕,是由晶界區(qū)和晶粒基體之間的電位差引起的。因此,凡能降低這種電位差的措施都能提高合金抗晶間腐蝕的能力。
防止鋁材晶間腐蝕極有效的措施是向鋁中添加一定量的Fe與Ni,使之形成氫超電壓較低的陰極相Al3Fe、Al3Ni與Al9FeNi等。這就是中、高溫堆用鋁材大都含有一定量的Ni與Fe的緣故。向Al-Mg-Si合金添加一定量的Cu也能提高合金抗晶間腐蝕的能力。
合金的晶粒越細,抗晶間腐蝕的能力也相應地提高一些,熱處理條件也對合金晶間腐蝕有明顯影響。高溫退火往往使呈陰極的第二相沿晶界沉淀與使晶粒長大,增加合金的晶間腐蝕敏感性。
大家知道,金屬材料的晶粒越細,組織越均勻,抗蝕性也越高,所以往往向鋁合金中添加微量的晶粒細化元素。但是對反應堆鋁合金來說,應考慮數(shù)量元素的熱中子吸收截面,例如天然硼的熱中子吸收截面為755×10-24cm2,而B10的卻高達3800×10-24cm2,含硼的合金及純硼是很好的屏蔽材料與控制材料,但對非屏弊材料來說,卻是一個有害元素,應嚴加控制。美國鋁業(yè)協(xié)會及材料試驗學會(ASTM)規(guī)定8001合金的B含量不得大于0.001%。
鋯的熱中子吸收截面相當小,只有0.18×10-24cm2,鈦的為5.6×10-24cm2,鉻的為2.9×10-24cm2,可作為反應堆鋁材的微量添加元素。
反應堆鋁材
反應堆鋁材可分為兩種:溫度在130℃以下的低溫堆用元件包殼及結構材料,主要是工業(yè)純鋁1100與6063合金;使用溫度不超過400℃的中溫堆用材料,如Al-Ni-Fe系、Al-Si-Ni系合金,其中典型的是美國的8001合金。
在美國廣泛采用工業(yè)純鋁1100(質量%:0.05~0.20Cu、0.05Mn、0.10Zn、0.95Si+Fe,其他雜質單個0.05、總計0.15,99.00Al),蘇聯(lián)及俄羅斯采用Al-Mg-Si系合金CAB-1(0.45%~0.90%Mg、0.7%~1.2%Si,其余為Al與不可避免雜質)作為壓水型反應堆MP、BBP-M等的結構材料及工藝管材料。但這些材料的最高工作溫度為130℃,如溫度更高,則需用其他鋁材。
工作溫度為130℃~400℃的鋁合金有:中國的306合金(約含7%Si與0.65%Ni,其余為Al及不可避免雜質),它的熱中子吸收截面小,對中、高溫水有高的抗蝕性,有相當好的室溫及同溫力學性能,加工成形性優(yōu)秀,可作管狀元件及板狀元件的包殼材料。
國外采用鋁-硅-鎳合金作為元件的包殼材料,在高溫水中有良好的抗蝕性。后一個合金在260℃~300℃水中的抗蝕性比8001合金的高。
在某些情況下,如果作為屏蔽材料的混凝土的質量與體積不能滿足要求,或不便使用時,則除水以外,還可以用一種名為“波拉爾(Boral)”的鋁板作為屏蔽,它是一種含有碳化硼(B4C)的復合鋁合金,因為它有良好的中子吸收性能,在其表面包覆一層1100工藝純鋁。
核聚變鋁材
當前,一些國家為了解決人類未來能源問題,還在開發(fā)核聚變反應堆,其中美國的成就最突出,2010年11月20日被譽為“人造太陽”(核聚變試驗堆)的美國國家點火裝置(NIF)開始點火運轉,產生6×106 °F的高溫,相當于恒星或大行星核心溫度,達到了核聚變所需的溫度。
核聚變反應堆是將氘(D)和氚(T)產生的高溫等離子體封閉起來,進行核聚變反應,反應堆應該用放射能衰減快的、停堆后短時間人可以接近的、殘余放射能小的材料的制成。鋁合金是一種低感應放射能材料,是一種較為理想的熱核反應堆材料。
熱核反應堆材料除要求感應方式能小外,在120℃還應有相當高的強度。由于磁場作用會產生渦流,鋁合金的電阻應大一些,還應有良好的成形性能、加工性能、真空性能與導熱性。
研究表明,殘余感應放射能低的材料是C、SiC與純鋁,但C及SiC的加工成形性能差,不易加工大的構件,現(xiàn)在日本的R計劃、國際原子能機構的INTOR項目和美國的STARFIRE核聚變反應堆的研究都把鋁合金作為研發(fā)的首要材料。
在元素周期中,對14.1MeV中子引起的感應放射能低的元素只有Li、Be、C、Mg、Al等。因此,核聚變反應堆鋁材的研究開發(fā)對象無疑當是以高純鋁為基礎的Al-Mg-Si系、Al-Mg 系、Al-Si系、Al-V系、Al-V-Si系、Al-Mg-V系、Al-Mg-Li系合金及燒結鋁合金(SAP)。在這類材料中,應嚴格控制鋁合金的常用合金元素Fe、Cu、Cr等的含量。
據美國國家點火裝置的官員估計,使用核聚變反應堆的發(fā)電站將于2020年開始運行,到2050年將有25%的美國民用能源由核聚變提供。海水中有的是氘,1gal海水可提供相當于300gal汽油產生的能量,50gal海水所產生的能量相當于2t煤的。核聚變很環(huán)保,大規(guī)模應用后,可以少使用化石燃料,從而大大降低溫室氣體排放。一旦我們掌握了核聚變發(fā)電技術,我們的子孫后代將享受到科技發(fā)展帶來的飛躍,能源短缺的時代將一去不復返,鋁在迎接這個時代的到來將發(fā)揮重要的作用。
在中國發(fā)電裝機容量中,核電裝備占的比例甚低,在今后二十年內,核電裝備用鋁量的年平均增長率可達20%或更大一些,成為高精鋁材應用方面的又一新亮點。核電裝備所需的鋁材中國都能生產,但是生產工藝管的企業(yè)只有東北輕合金有限公司和中鋁西北鋁,在研發(fā)核電站用鋁材方面與工業(yè)發(fā)達國家的相比還有較大差距,亟待加強與加大投入。(